一、背景介绍

目前，随着电化学电容器功率密度的不断增大和循环性能的不断增强，越来越多的用电装置中出现了电化学电容器的身影。电化学电容器最主要的特征是比功率密度高(∼104 W/kg)和循环稳定性好(>10⁵循环圈数)。但是低比能密度(10 Wh/kg)和较高的单位能量成本极大地限制了电化学电容器的广泛应用。为了克服这些缺点，越来越多的研究者投入到寻找高效电极材料的研究中。

目前研究者已经开发出了包括碳材料(如活性炭、多壁碳纳米管和石墨烯等)、金属氧化物(RuO₂和MnO₂等)和导电聚合物(聚吡咯、聚吡啶和聚噻吩等)在内的多种具有出色电化学性能的电化学电容材料。目前商用的电化学电容器主要由活性炭电极和非水电解质(含有四氟硼酸四乙的铵乙腈或碳酸丙烯电解液)构成(比电容约为120 F/g)。这些电化学电容器的储能过程主要是通过在电极-电解质界面上形成双电层时发生电荷的物理分离来实现的。能量密度可以通过公式(1)获得。

这里C是指比电容(F/g)，V是指电压窗口(V)。该公式是进行电化学电容器研究的重要理论基础。例如，我们可以通过提高电极材料的比电容或者电位窗口来达到有效改善电化学电容器能量密度的目的。

为了提高比电容，许多研究人员开始引入具有赝电容的材料。赝电容与电极-电解质界面上快速、可逆的氧化还原过程直接相关。并且，这些氧化还原过程如何发生主要取决于所使用电极材料的电化学性质，主要包括碳基材料表面上含氧官能团、金属氧化物和导电聚合物的电化学特性。

但是赝电容材料的使用带来了一个重要的问题，那就是如何计算在总的电容中双电层电容和赝电容所占的比例。目前已经有很多方法被应用于分析该问题：(1)通过一系列循环伏安实验，得到电流随扫描速率的变化规律，(2)检测基于不同扫率的循环伏安实验中通过的电荷量；(3)阶跃电位电化学波谱学(SPECS)，这是基于i-t瞬态的分析。

二、成果简介

近日，纽卡斯尔大学Marveh Forghani和Scott W. Donne教授(共同通讯)比较了这三种方法区分不同电荷存储机制的能力。该工作的结果表明，使用电极电荷法无法充分描述电极行为，因此没有进一步讨论。在本论文中，作者对基于伏安数据区分电荷存储机制的方法(1)进行了更深入的评估。该文章发表在国际专业期刊Journal of The Electrochemical Society上。Marveh Forghani为本文第一作者。

三、图文导读

生成数据

本文的数据主要来源于作者之前的研究工作，本工作的主要目的是开发合适的模型来拟合电化学电容实验数据。通过比较目前现有的电荷存储机理辨别方法，使用电压数据来区分电化学电容器中电荷存储机制的方法还存在许多复杂的问题。并且研究表明在特定的条件下，这些方法无法可靠地重现初始的电化学数据，这也进一步证实该方法存在缺陷。作者在此使用的模型是基于电化学电容材料的理论电学和电化学响应，主要包括双电层电容(串联RC电路)、局域电荷转移过程、有限扩散过程和电极不稳定性(Butler-Volmerequation)对电容的贡献。它们可以让该领域的其他研究者了解电化学电容电极材料上可能会发生哪些过程，并且了解这些过程的本质原理和多样性，并提供一种合适的方法来模拟这些过程。当然，有无数的材料可以用做电化学电容电极，每一个材料都会基于几个特定的电荷存储机理实现能量的存储。本文的目的是使用更通用的模型来拟合数据。具体物质的特殊电化学行为细节不在本文的研究范围内。但是，之前研究的和现在使用的模型可以被认为是实现具体材料特殊电化学行为分析的基础。

电化学双电层电容器

电化学双电层电容器的伏安曲线可以用一些列串联电阻(R；Ω)和电容进行模拟(C；F/g)

在这种情况下，横坐标电势的变化会随着对应材料的电势窗口发生变化。例如，图1展示了在正电流循环过程中电势扫速变化的影响。电势扫速变化对伏安曲线的影响可以简单概括为：当t比RC(也被称之为时间常数(τ= RC；s))大时可以获得最大的电流。参照图1a，最大电流出现在阳极扫描结束时的高电位处。增加电阻也会增加时间常数，时间常数的增大则会导致达到最大电流的电位点变高。

在这种情况下，电容的概念可以用一个电路元件将电极-电解质界面模拟为具有相反电荷排布的平行层。当然这只是理想状况下的假设，在真实电化学电容的电极往往具有多孔的特点，当孔大小接近于溶剂化离子的大小时，溶剂化离子会被吸附在电极表面。因此，考虑到材料的孔隙大小往往成一定的分布，这种分布很可能会有一个对应的R和C值分布，因此该方法比价适合用来模拟多孔材料中的电极-电解质界面。区分界面已经被用于电化学电容电极的阶跃电位电化学波谱(SPECS)分析中，从某种意义上来说，多孔表面和几何表面可以通过不同的时间常数进行区分。

图1(a)串联RC电路在不同扫描速率下伏安曲线(阳极半周)；(b)在特定或局部区域中的氧化还原过程；(c)可逆扩散有限氧化还原过程和(d)阳极Butler-Volmer动力学受限过程和欧姆过程。

在局部域的氧化还原过程

特定或局部区域内氧化还原过程的响应由Nernst方程推导得到，其形式如下:

图1b展示了扫描速率的改变对该过程中伏安曲线的影响。如公式3所示，改变扫描速率会导致峰电流成比例的变化。公式3的一个关键特点是，它定义了有限且固定数量的氧化还原活性物质的电流响应。这与表面氧化还原过程或具有可用于电荷转移的氧化还原活性物质的固体电极材料有相类似的特点。

该过程是否发生很大程度上取决于所研究的材料。这样的响应过程已经在多类具有电化学活性基团复合材料中被观察到。例如，在Volmer-HeyrovskyTafel反应路径中吸附氢原子作为前驱体形成气态氢以及在碱性电解液中γ-MnO₂中Mn(IV)的还原。无论基于什么的例子，这里最重要的条件是氧化还原过程发生在一个特定的局域范围内，在这个局域之外没有电荷分布。

可逆扩散控制的氧化还原过程

探究扩散受控过程，集中于研究可逆氧化还原偶极体在平面电极表面的半无限线性扩散下的线性扫描伏安剖面。基于可逆的Nernst方程，在适当的初始和边界条件下，得到界面电流(i；A)：

前面讲到在局域区域内，可供转移的电荷量是有限且不变的。与发生在局域区域内的氧化还原过程不同，半无限过程的本质是，可用的电荷多少这主要取决于扫描速率，或者说是取决于实验的时间基准。在低扫描速率或较长时间的实验中通过的电荷比高扫描速率的实验要多。在尝试区分电荷存储机制时，这种影响将变得明显。扩散表达式(公式4)描述了半无限平面扩散，该公式特别适用于均相分子电化学研究。

此外，作者还详细探讨了电极-电解质不稳定性和电极电阻对电荷存储机理判断的影响，如公式(5)和(6)所示：

公式转化及不同电容对总电容贡献的判断

可能很多朋友看完以上基础概念描述，是一脸懵X，那么这里终于到重点了。

在循环伏安法(CV)或线性扫描伏安法(LSV)实验中，电流和扫描速率之间的关系是一种区分电荷存储机制的有效方法。该评价方法的基础是双电层电容过程的电流大小与扫速(v)成正比，而扩散受限过程的电流大小与v^1/2成正比。因此，对于同时具有电容过程和扩散过程的系统，可得到以下公式：

k1和k2为拟合参数。基于i(V)/v^1/2与v^1/2作图可以得到一条直线，从这条直线的斜率可以确定k1和k2，进一步可以根据k1和k2的值推断出双电层电流和扩散电流对总电容的贡献。

1)对于纯的双电层电容，k2为0，根据公式7可得：

2)对于局部氧还还原过程，k2为0，根据公式7和公式3可得：

3)可逆扩散限制氧化还原过程

对于单纯的扩散影响过程， k1为0，根据公式7，可得：

基于不同扫速下的循环伏安曲线的数值，可以得出相应的k1和k2，进而实现对电容贡献的判断。根据求得的k1和k2值可以获得不同电压下的电流密度，进而可以绘制出仅由电容行为贡献所产生的循环伏安曲线(模拟出来的)，再利用面积积分，算出其面积占测试所得循环伏安曲线面积的比例即电容行为占总电容的比例。

作者还基于以上不同条件下的处理公式和已有的实验数据简要的介绍了数据的处理过程。

图2对一个由双电层电容、电极非稳态Butler-Volmer过程，电极电阻的欧姆贡献组成的系统进行数据拟合，(a)外加定义域内的氧化还原过程和(d)扩散受限氧化还原过程。

图3 公式7应用于各个单独数据组件的结果。(a)电化学双电层电容器、(b)特定区域氧化还原过程、(c)扩散限制氧化还原过程、(d)Butler-Volmenr过程和(e)欧姆过程。

图4 (a)在电双层电容(串联RC电路)、局域氧化还原过程、Butler-Volmer过程、欧姆过程组成的系统，将公式 7应用于图2a进行参数拟合和拟合优度。(b)和(c)显示了该方法对慢扫描速率和快扫描速率下对原始数据的再现能力。

图5(a)在电双层电容(串联RC电路)、局域氧化还原过程、Butler-Volmer过程、欧姆过程组成的系统，将公式 7应用于图2b进行参数拟合和拟合优度。(b)和(c)显示了该方法对慢扫描速率和快扫描速率下对原始数据的再现能力。

四、总结

在该工作中，作者探索了在一些复杂条件下使用一个通用的方法去探究双电层和扩散限制对电极电化学电容性能的影响。这种评估基于伏安曲线数据，其中它们对于总电流的贡献已知的。每一种情况下的总电流由电双层电容(基于串联RC电路的响应建模)、局域氧化还原过程、扩散受限氧化还原过程、基于巴特勒-沃尔默方程建模的系统不稳定性以及电极电阻引起的欧姆过程组成。主要结论包括：

1. 伏安实验的时间大于双电层电容器的时间常数时，很容易实现对双电层电容器的响应的分析。在这种情况下，电极电阻对电流增长率的影响最小。

2. 对于一定局域内的氧化还原过程，如表面受控过程或一个特定的固态区域，电流响应依赖于v，因此建模方法可以达到预期的效果。

3. 同样，对于扩散控制的氧化还原过程(在这种情况下电流依赖于v^1/2)，建模方法也同样可以达到预期的效果。

4. 当电极在电位极值(如巴特勒-沃尔默方程所述)和电阻电极(如欧姆贡献所述)表现出较高不稳定性时，建模的复杂性变得显著。在这两种情况下，建模过程都有明显的非线性响应，这将严重影响结果分析。

5. 基于每一个单一组件产生的伏安数据所构建的模型有利于实现对每个单一组件的准确分析。

Marveh Forghani, Scott W. Donne, Complications When Differentiating Charge Transfer Processes in Electrochemical Capacitor Materials: Assessment of Cyclic Voltammetry Data, Journal of The Electrochemical Society, 2019, DOI:10.1149/2.1021906jes

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