局域表面等离子体共振(localized surface plasmon resonance，LSPR)能够增强钯，铂，钌等金属的催化性能开辟了一种新的方式来增加催化效率并且调节反应选择性。了解这一增强机理对于合理利用光来设计催化体系至关重要。目前，有三种机理被广泛的在各种文献中被讨论：局域场增强原理，光致热电子-空穴生成机理以及光致热效应。当然，这三种效应都来自于LSPR的非辐射衰退。最近越来越多的证据表明光致热电子-空穴对生成是催化提高和触发的主要机理。对于双金属催化剂，已有文献表明热电子能够在等离体金属(比如金和银)内部生成并且转移到临近的非等离体金属，但是由于热电子在金属内部的寿命非常短，这个转移效率非常的低。最近研究发现由于等离体金属的影响，其紧邻的非等离体金属的光学性质会发生改变从而使其自身也会产生热电子。但是由于热电子参与了反应，从而会产生一个关于反应途径的问题：在非光激发下，催化剂会遵循着异相催化机理，但是在光激发下，由于热电子参与，这个提高的催化过程又会类似于“光催化”，这个催化机理的转变需要被更好的说明和解释。
有鉴于此，德国哥廷根大学的陈涛博士，Joerg Enderlein 教授和山东大学的郑昭科教授通过单分子单纳米粒子技术结合宏观实验和时域有限差分法(FDTD)光学模拟，展示了热电子参与反应导致了催化机理的转变，将暗处进行的竞争吸附模型转变为非竞争吸附模型，该模型避免了催化速率在高浓度下的衰减。同时FDTD模拟以及相关分析表明热电子是在铂部分直接生成的，而不是在金部分生成并且转移而来的。
本文要点
要点1. 单分子单纳米粒子荧光显微镜探究催化动力学机理：铂纳米粒子分布在金纳米棒顶端的纳米粒子(Au-Pt NRs)作为本文的模型催化剂，在这个双金属纳米结构中，催化反应主要发生铂纳米粒子表面，而金纳米棒没有催化活性，只是起到增强子的作用。利用单分子催化技术，作者发现Au-Pt NRs 在光照下催化符合一个非竞争吸附的Langmuir-Hinshelwood 动力学机理，而根据之前的报告，Pt催化一般是一个竞争吸附的Langmuir-Hinshelwood 动力学机理。在宏观实验中，本文作者发现了在光照和非光照情况下，催化的动力学行为截然不同：在高浓度区，光照并没有出现反应速度的衰减。因此本文作者猜想在这里由于光致热电子的参与使反应机理发生了改变。作者提出了一个等离子体共振产生的热电子使反应途径发生改变的机理。这个假设通过比较反应物和热电子的能级，证明是完全合理的。
要点2. FDTD光学模拟揭示光致热电子的来源：尽管已知反应途径由于热电子的参与而发生了改变，但是光致热电子的来源还需要更加详细的探究。本文作者采用FDTD光学模拟，计算Au-Pt纳米棒的光学性质，发现Au-Pt 纳米棒具有和Au纳米棒相似的光学消光光谱，并且最为重要的是，其Pt部分的光吸收(即形成电子-空穴对)能力远远大于Au部分的光吸收。进一步计算表面，Pt的体积吸收率由于Au纳米棒的存在，提高了4倍(LSPRT)和200倍(LSPRL)。这些数据表明在Au-Pt催化剂中，电子绝大多数是在Pt表面形成的。进一步本文作者分析的空穴牺牲剂水合肼在金和铂表面的易氧化程度，发现水合肼在Pt表面更加容易氧化，进一步说明了电子空穴对分离是在Au-Pt催化剂的Pt部分。
本文发现了等离子体增强催化中催化途径改变的机理，这个途径的改变避免了在高浓度下由于反应物竞争吸附引起的催化速率衰减，解释了另外一种催化增强机理。另外，本文阐述了利用利用具有等离体效应的金属来改变其周围不具有等离体效应金属的光学性质，从而对于设计双金属催化剂具有指导意义。
Tao Chen et al. Plasmon-Driven Modulation of Reaction Pathways of Individual Pt-Modified Au Nanorods
DOI: doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c00206
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c00206
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