20世纪以来发展的单晶X-ray衍射技术，无疑对晶体分子结构的分析非常重要且非常有效。该项研究技术将会持续贯穿于现今的21世纪，特别是在中子光源、同步光源建立后，单晶衍射技术也将赢来新的契机。然而，单晶衍射在样品的选择上有要求，需要合适的尺寸、较好的品质，这同时也是培养质量好的单晶的重要难点。随着仪器设备的发展，计算机运行速度的加快以及数据分析方法的持续开发，使得我们能够通过收集高质量的粉末XRD衍射数据去解出精确的单晶结构。
1977年，Malmros和Thomas-Young将H.M.Rietveld提出的全光谱粉末衍射图谱的最小二乘拟合结构校正方法（Rietveld方法）引入到粉末XRD衍射分析中，并得到了迅速的发展。Rietveld方法对结构修正时初始模型的选取具有重要意义。用适当的初始模型对一些简单物质进行修正就足够了。然而，对于一些具有新结构或复杂结构的物质，根据经验选择合适的初始结构模型是基本不可能的。由于现代计算机运算速度的极大提高，单晶分析方法也被应用于粉末XRD衍射。将单晶分析方法与Rietveld方法相结合，可以有效地解决粉末衍射分析单晶材料结构的问题。这种方法也称为从头算方法。近年来，利用这种方法和同步/中子粉末衍射数据，解决了许多复杂的结构问题，如下面的例子所示：
【过程详解】
首先，收集了高质量的粉末衍射数据。通过查阅已发表的期刊论文，可以看出用同步辐射光源或中子衍射获得的XRD数据可以有效地解决精确的结构问题。当然，一些研究人员也可以利用实验室光源采集的XRD数据，获得合理、准确的结构。不同的样品具有不同的衍射质量。一般认为：
1. 数据采集
① 应采用步进扫描方式，步长不超过0.02°，主峰相对衍射强度大于1万，半高宽FWHM是步长的3-5倍以下较理想。(有些有机分子在空气中不太稳定，可适当控制扫描范围不低于60°，测样时间在30min内完成);
② 样品颗粒最好控制在10um左右(350-400目)或以下，理想的粒径大小为1~5um ，粒径不能太小，太多较小的纳米粒子易造成峰的宽化，而一颗大粒径的就能出现择优取向的问题，这在制样时都得注意;
③ 未知全新结构的样品的结晶性或者纯度要高，可采用重结晶的方式提高结晶度和纯度。
根据文献记录和个人溶液结构经验，使用实验室光源采集数据时，推荐以下样品条件：
总之，个体根据自己的样本质量和实际实验环境选择合适的样本测量条件。样本质量越好，采集的数据越好，求解的结构越可靠，误差越小。实验室收集的数据分辨率相对较低。如果有试验条件，则在放线前对试样进行压制，使试验表面平整光滑。尝试采集大角度数据，提高阶跃扫描的停留时间。这些对于使用实验室光源测量的XRD数据来解决新结构问题尤为重要。
2. 数据处理
第一步指标化，也就是根据衍射峰对应的晶面间距解晶格参数，从而进一步确定晶面指数(hkl)，指标化的方程在数学上是多解的，人们通常用品质因子(FOM, Figure of Merit)来判断指标化结果的可靠性。现今开发的多种指标化程序，例如AUTOX, BH, CSD, DICVOL, ED, FZON, ITO, LATTPARM, POWDER, PROSZKI, TAK, TREOR, UNITCELL以及McMaille等，手动和自动寻峰指标的都有，其中最为流行的为Dicovel, Treor90和ITO。Dicvol是通过二分原理实现穷举过程的指标化程序，对输入的数据要求也很高，不能含有过多杂质峰。Treor采用试差法为原理的程序包，也能对低对称性晶系求解，速度比Dicvol快，但不能保证结果的准确性。
ITO是一个自动指标化程序包，主要用于正交晶系以及更低对称性的结构的求解过程。我在一些常见的精修相关软件如fullprof、cmpr等软件中能够看到可以附带运用这些子程序。我国中物院也研发了一款PowderX软件，功能强大，其中就包含了Treor90程序。对于指标化比较复杂的晶系所花费的时间较久，可用超级计算平台能较快得到满意结果。
ITO是一个自动标引程序包，主要用于正交晶系和低对称结构的求解过程。我可以看到，这些子程序可以在一些常见的精化相关软件中使用，如fullprof、CMPR等。中国物理研究院还开发了功能强大的PowderX软件，包括Treor90程序。复杂晶体系统的指数化需要很长的时间，利用超级计算平台可以快速得到满意的结果。
第二步确定空间群，先利用程序进行峰型拟合提取衍射强度I，如中科院“十五”信息化建设重大专项项目资助完成的FPPF程序，在采用Pawley、Le Bail等方法分峰获得独立结构因子F，根据消光规律确定空间群，从而进一步可解得初始结构。其遵循的原理如下公式所示：
在建立空间群的过程中，可能存在多个结构。当有多个解决方案时，有必要考虑各种适当的结构，工作量会成倍增加。
第三步计算筛选可能的最优结构模型，在解结构确定模型过程中有Direct method, Direct space method (Monte Carlo method)，Grid Search, Patterson method, Charge Flipping, Simulated annealing, Parallel computing, Genetic Algorithm等一些算法。Direct method会经历数据还原归一化、确定并推算相角，傅里叶变换计算E图并在E图中寻峰，再利用相关函数进行坐标修正，对简单的结构无机结构，该方法能较快算得较好结果，该算法对数据的要求也比较高。而对于复杂的无机和有机结构，可推荐用Direct-space算法等其他算法，该算法会去搜索试验结果中的最小误差结构，也就是下图所有搜索超曲面中的最小超曲面
对于不同未知结构的材料，采用适当的方法计算可能的模型，可以快速得到准确的结果。对于一些结构复杂的大分子物质，溶液过程耗时较长，可以利用超级计算机平台进行计算。中科院网络信息结构中心将优化后的getstructure程序集成到申腾6800超级计算平台中。该程序利用遗传算法和正空间信息在大范围内寻找合适的解，适用于复杂无机和有机材料的结构求解。同时，在求解初始模型的过程中，要确定复杂的结构需要用到很多算法，这就需要对各种算法的相关原理和使用方法有一定的了解。
第四步结构精修，无论是单晶衍射数据还是粉末衍射数据。都会运用精修程序进行对结构进一步精解，一些程序或者软件所搭配的Rietveld精修方法被认为是有效的确认以及修正结构的有效方法。现在比较流行的软件Fullprf, Gsas, Topas等都拥有Rietveld精修方法的程序。
在解完初结构后，也可用一些程序或者算法对结构进行几何优化，如Mopac优化，DFT-D优化。最后，也可对所解的结构去模拟理论XRD模型，进一步与试验结果比对。
3. 结论
对于粉末XRD要解决未知结构的材料，关键还在于收集高质量的数据，确定材料的结构（例如苯的结构是C6H6，而不是简单的CH），以及胞格结构单元的数目。然后，我们了解了一些固体物理相关的晶体学知识和粉末衍射知识，了解了分析结构过程的步骤和不同算法的原理。最后，我们使用各种合适的软件来求解精确的结构。
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