将量子点涂覆到沉积了金触点的透明衬底上，可用于中红外探测(图片来源：ICFO)
在中波至长波红外波段工作的光学传感器有着许多应用，包括气体探测、热成像以及环境中危险物的探测等。然而，这类传感器造价昂贵，并且大多基于有毒的含汞化合物、外延量子阱或制造困难且耗时的量子点红外探测器等制成。据麦姆斯咨询报道，西班牙光子科学研究所(Institute of Photonic Sciences in Spain)的研究人员近日已通过构建无汞胶体量子点(CQD)器件来攻克这些缺陷，这种器件可探测传统传感器难以覆盖的中长波红外光。这种新型探测器基于硫化铅(PbS)制成，同时与标准CMOS制造技术相兼容。
“虽然先前的PbS CQD光电探测器(该研究所ICFO团队于2018年研制而成)已在可见光和短波红外(VIS/SWIR)范围内表现出令人瞩目的性能，但如今我们证明，它也可覆盖中波红外和长波红外(MWIR/LWIR)波段。”研究团队负责人Gerasimos Konstantatos解释说，“这使得PbS CQD成为目前唯一一种可覆盖如此宽光谱的半导体材料。”
从带间跃迁到带内跃迁，大幅拓宽中长波红外光吸收范围
CQD是一种尺寸仅为几纳米的半导体颗粒。它们可在溶液中合成，这意味着CQD薄膜可轻易沉积在一系列柔性或刚性衬底上。这种易于制造的特性使其成为极具成本竞争力的高性能光电探测器材料，并且易于与CMOS技术集成。
PbS CQD最近成为SWIR(1~2μm)波长范围内探测器极具前景的材料。然而，该材料也有缺点，就是依赖于光的带间吸收。这意味着入射光子激发电荷载流子(电子)穿过材料的电子带隙(导带最低点与价带最高点的能量差)。因此，该带隙大小限制了此技术可工作的能量下限。
对于PbS来说，这个能量下限被认为是0.3eV，但如今Konstantatos与其同事通过在PbS CQD中掺杂大量碘，将其能量下限降低至略高于0.1eV。大量碘的存在促进了高激发态之间的电子跃迁，这种跃迁被称为“子带间(或带内)跃迁”，而非“带间跃迁”。这使得在中波至长波红外(5~10µm)范围内，利用比以前能量更低的光子激发电子成为可能。
首次在PbS CQD中实现增强型电子掺杂
该团队研究人员于2019年研发的掺杂方法涉及了利用简单配体交换的过程，以实现用碘原子代替PbS中的硫原子。Konstantatos解释道，这种重掺杂意味着能以每点超过一个电子的速率，用电荷载流子填充CQD中导带的第一激发态(1Se)。当使用低能光照射该材料时，这些电子在导带中从1Se激发到第二激发态(1Pe)。利用该方法调节材料的导电性，使该CQD对中波红外和长波红外辐射非常敏感。
在最近的实验中，该团队研究人员利用湿胶体化学技术合成了PbS CQD薄膜，该技术能在液体中形成球形胶态悬浮液。接着，研究人员利用简单的旋转涂覆与碘分子进行配体交换。配体交换发生在量子点表面，这种掺杂可使CQD薄膜实现导电性能。Konstantatos说：“据我们所知，这是首次在该材料中实现增强型电子掺杂。”
由于较大量子点含有更多暴露在外的硫原子，因此掺杂方法在较大量子点上更有效。事实上，对于直径小于4nm的量子点，1Se导带几乎是空的；而对于直径在4~8nm的量子点，可以形成重掺杂，1Se导带可实现部分填充；对于直径大于8nm的量子点，1Se导带几乎完全被填充，约每量子点填充8个电子。在这种重掺杂量子点中，填充的导带可漂白带间光子吸收和带内吸收，从而使带内吸收成为可能。这意味着量子点越大，其能吸收的红外波长就越长。
通过对两种碘交换PbS量子点样本(一种样本为重掺杂、另一样本为无掺杂)的透射测量，研究团队证实，强烈的光吸收发生在无掺杂样本的带间(1Sh → 1Se)跃迁和掺杂样本的带内(1Se → 1Pe)峰值。如前所述，这是由于1Se导带被电子部分填充所导致。
迈向高光谱成像
Konstantatos认为，这种材料的超宽带工作有望使多光谱和高光谱成像成为可能，这类成像不仅能提供物体或场景的视觉信息，还能提供其成分(化学)信息及温度信息。“到目前为止，这只能通过利用多种不同技术的图像传感器来实现，其中红外部分非常昂贵。”Konstantatos解释称，“如今随着CQD技术实现覆盖可见光到LWIR的全波谱，低成本的宽光谱光电探测器将成为可能。”
该研究团队于2020年1月将其研究成果发表在Nano Letters上，论文地址为https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b04130。研究人员目前正计划改进其探测器的性能，他们希望能在更小的量子点上实现高效的带内吸收。
延伸阅读：
《量子点材料和技术-2019版》
《非制冷红外成像仪和探测器技术及市场趋势-2019版》
《量子点和广色域显示技术及市场-2017版》
《LED应用领域的荧光粉和量子点专利分析》
